***

Вычисление расщепления энергетических уровней в линейном приближении для симметричного двухъямного потенциала при изучении колебаний аминогруппы в молекуле гуанина и др.
Симметричный двухъямный потенциал в приближении параболы четвёртой степени можно задать двумя способами: или коэффициентами и , или высотой потенциального барьера и расстоянием между двумя симметричными минимумами, которые можно выразить через эти коэффициенты (для несимметричного случая ситуация будет сложнее).
Как известно (см. квантовомеханическую задачу о прохождении частицы через потенциальный барьер, разделяющий две симметричные потенциальные ямы), с использованием квазиклассического приближения можно получить формулу, отвечающую условию обращения ;-функции в нуль на бесконечности: . Считая прозрачность барьера малой величиной и соответственно аргумент котангенса близким к , получаем условие для определения уровней энергии (здесь мы ограничиваемся линейным членом ряда ). Обозначим через уровни энергии отдельной потенциальной ямы, отвечающие бесконечному потенциальному барьеру: - квазиклассическое приближение Бора-Зоммерфельда.
Уровни энергии в двойной яме найдём из полученного условия квантования, разлагая = = в степенной ряд по : , =
=
=
и ограничиваясь линейным членом по :
; = = + =
= + ; =

,
где ; – циклическая частота классического движения в отдельной яме: , или , т.е. : все энергии слева и справа приведены к удобной форме, и можно избавиться от коэффициента , получив соотношение , где нерасщеплённый n-ый уровень энергии отдельной ямы , потенциальная функция , расщепление выражаются в ;–2 и с такими величинами удобно вести расчёты. В нашей задаче потенциальная функция имеет вид , и поэтому . В числителе и в знаменателе имеем эллиптические интегралы, которые для стандартизации вычислений могут быть приведены к нормальной форме Лежандра; для интеграла в знаменателе это необходимо ещё и потому, что он – несобственный второго рода, то есть подынтегральная функция обращается в бесконечность в точках , . Здесь , – действительные корни биквадратного уравнения четвёртой степени , соответствующего пересечению параболы и энергетического уровня <0, лежащего выше минимумов двухъямного потенциала, но ниже его максимума ( > ). При известных , , они вычисляются по формулам , . и могут быть найдены по известным из эксперимента величинам – приведённой высоте потенциального барьера и расстоянием между двумя минимумами симметричного потенциала : , .
Преобразуем интегралы. Подынтегральный многочлен общий для числителя и знаменателя, но с разными знаками, . Для дальнейшего преобразования интеграла в числителе здесь используется формула
, переходящая при в формулу
,
где , – неполные эллиптические интегралы первого и второго рода, , .
Приведём к нормальной форме Лежандра интеграл в знаменателе. Для этого используется формула , где – многочлен четвёртой степени, имеющий четыре действительных корня > > > , в общем случае не равных между собой по модулю попарно, однако в нашем случае равных, потому что , , уравнение биквадратное: , , , . Коэффициенты для случая, когда знак при старшей степени берётся отрицательным, переменная x - в одном из промежутков ( ) или ( ) : , . С учётом преобразования получим: , при и , при , и = = = , то есть мы получили полный эллиптический интеграл первого рода.

В окончательном виде формула, выражающая зависимость расщепления уровней через полные эллиптические интегралы, имеет вид:

Теперь рассмотрим конкретный пример расчёта. Пусть мы имеем молекулу, или колеблющийся фрагмент молекулы, например, аминогруппу, с эффективной массой – половина массы атома водорода, или 0.5;1.6735;10-27кг (эффективная масса аминогруппы NH2), и симметричный двухъямный потенциал для этой молекулы со следующими параметрами: половина расстояния между минимумами равна 0.8 ;, высота потенциального барьера в наиболее употребительных единицах равна ;Н=1000 , или, переходя к другим энергетическим единицам, получим 1000 ;4.1868 =4186.8 ( высота потенциального барьера для Na = 6.02209;1023 молекул) = =4186.8 ;(6.02209;1023 )-1 = 6.9524;10-21 Дж (для одной молекулы= = 6.9524;10-21 Дж;(6.626176 Дж;с;2.9979;1010 )-1 = 349.986 (высота потенциального барьера, выраженная в обратных сантиметрах)= =6.9524;10-21Дж;(2;0.5;1.6735;10-27кг) ;(1.05459;10-34 Дж;с) -2;10-20=10.4562;–2; =10.4562;–2 . Мы перешли к энергетическим единицам, удобным для решения приведённого уравнения Шрёдингера, из которого удалён коэффициент (но пропорциональным эффективной массе). Теперь запишем коэффициенты A и B приведённой потенциальной функции в уравнении
:
=25.5278;–6, =32.6756;–4. Решая численно методом подбора дифференциальное уравнение второго порядка с такими коэффициентами, или диагонализировав две матрицы, соответствующие разложению собственной функции по чётным и нечётным полиномам Эрмита, что при достаточно большой размерности матриц даст такие же значения собственных энергий, находим значения нулевого и первого энергетического уровней и , или, вернее, и : = -4.141070125;–2, =-2.47898725 ;–2. Оба эти числа меньше нуля (ниже вершины потенциального барьера), значит, можно говорить о расщеплении нулевого энергетического уровня, которое составляет - =1.662 ;–2. Находим то же расщепление с помощью формулы в линейном приближении, приняв для этого нерасщеплённое значение нулевого энергетического уровня равным среднему = =-3.31002 ;–2: имеем биквадратное уравнение , из которого находятся корни = 0.3330 ;, = 1.0812 ;. Далее, зная =0.30801 и =0.52904, находим полные эллиптические интегралы первого и второго рода или непосредственным интегрированием в MCADе, или методом АГС: F( ) =1.61018, F( ) =1.70231, E( )=1.532851, по формуле для находим =1.63918 ;–2 (в приведённых единицах); относительная погрешность линейного приближения при таких данных составляет =1.4%. В этой формуле расщепление уровней выражается в обратных ангстремах в квадрате. Чтобы получить расщепление, выраженное в обратных сантиметрах, умножим на соответствующий коэффициент пропорциональности: и получим 54.866 . Чтобы получить расщепление, выраженное в , умножим на соответствующий коэффициент: и получим 156.766 .

Для того, чтобы связать эту формулу с энергетическими величинами, выраженными в обратных сантиметрах, запишем уравнение Шрёдингера для потенциала вида
, или

где , , ,

Взаимосвязь между энергетическими величинами, выраженными в джоулях, обратных сантиметрах, килокалориях на моль и обратных ангстремах в квадрате.
Допустим, для некоторой молекулы эффективная масса – 0.5 массы атома водорода, или 0.5;1.673559453;10-27кг, а потенциальный барьер между двумя симметричными ямами равен =5000 см-1 (; – длина волны, выраженная в сантиметрах) Переведём величину , пропорциональную энергии волны в соответствии с известной формулой ( ), в : , где – постоянная Авогадро, с – скорость света. Тогда для данного волнового числа энергия, выраженная в , равна 14.286•103 . Переведём энергию в величину, пропорциональную ей и выраженную в обратных ангстремах в квадрате, что удобно для работы с уравнением Шрёдингера:

Примем для аминогруппы эффективную массу – 0.5 массы атома водорода, или 0.5;1.673559453;10-27кг, тогда
=2;0.5;1.673559453;10-27кг;(1.0545887;10-34Дж;с)-2 =1.504786713;1041Дж-1;м-2 =
=1.504786713;1021Дж-1;;-2; умножив на этот коэффициент энергию или , выраженную в Дж, которая обычно составляет порядка 10-21Дж, получим обобщённые энергии или , выраженные в ;-2 и имеющие удобные величины порядка нескольких единиц. Часто энергия выражается в обратных сантиметрах. Допустим, глубина потенциальной ямы для некоторой молекулы равна 1400 см-1 (;-1=1400 см-1 =140000 м-1); найдём, чему тогда будет равно в уравнении Шрёдингера: =2;0.5;1.673559453;10-27кг;
;(1.0545887;10-34Дж;с)-2;6.626176;10-34Дж;с;2.99792458;108м/с;20000 м-1=
=5.978450;1020 м-2 =5.978450 ;-2 . Таким образом, если мы хотим, чтобы для частицы с массой 0.5 массы атома водорода, колеблющейся в некотором одномерном потенциале (расстояние х измеряется в ангстремах), разница между первым и нулевым энергетическими уровнями составляла 200 см-1, то разница между первым и нулевым собственными числами одномерного уравнения Шрёдингера должна составлять 5.978450 ;-2 . Например, если , то 5.978450. Такое соотношение в ходе расчётов подбиралось путём численного решения дифуравнения и линейного интерполирования. При этом отмечалось, каковы будут величина потенциального барьера симметричного двухъямного потенциала и положение его минимумов для такой разности нижних уровней. Коэффициенты A и B записывались как функции двух переменных величин: высоты барьера H и положения минимума x0 : , .

При вычислении K(k) одним из наиболее эффективных является метод арифметико-геометрического среднего (АГС). Начиная с пары чисел находятся следующие среднее арифметическое и среднее геометрическое, которые образуют две сближающиеся последовательности:
; ;…; ;….
Процесс заканчивается при таком N, для которого с заданной точностью. Искомое значение K(k) определяется по формуле K(k)=;/2aN.
Вычисление полного эллиптического интеграла второго рода E(k) производится по той же схеме АГС с использованием разностей, получаемых на каждой итерации:
; ; ;…; ;…. тогда

Практическим значением формулы для является то, что, зная ориентировочно положение какого-либо из энергетических уровней, лежащего ниже высоты барьера симметричного двухъямного потенциала, можно по несложному вышеприведенному алгоритму оценить его расщепление, не прибегая к численному решению дифференциальных уравнений. Также, если один из подуровней найден одним из этих способов, то положение другого подуровня можно оценить по формуле для . Ниже сравниваются точные (полученные численным решением дифуравнений) значения расщепления подуровней и расщепления в линейном приближении, полученные по формуле для (в см-1).

Другие статьи в литературном дневнике:

• 30.07.2017. ***