Кристаллическая сера может существовать в двух модификациях - ромбической и моноклинической. Поэтому сера образует четыре фазы - две кристаллические, жидкую и пар. Диаграмма состояния серы схематически показана на рис.12,5.
Сплошные линии делят диаграмму на четыре области, отвечающие условиям равновесного состояния пара, жидкости и двух кристаллических модификаций. Сами линии, отвечающие условиям, при которых возможно равновесное сосуществование двух соответствующих фаз. В точках A, B и С в термодинамическом равновесии находятся три фазы. Кроме того, существует ещё одна тройная точка О, в которой могут сосуществовать перегретая ромбическая сера, переохлаждённая жидкая сера и пар, пересыщенный относительно пара, равновесного с моноклинической серой.
Химические потенциалы трёх фаз при температуре и давлении, отвечающих точке О, одинаковы. Благодаря этому три термодинамически неравновесные фазы могут образовывать метастабильную систему, то есть систему, то есть систему, находящуюся в относительной устойчивости. Метастабильность заключается в том, что ни одна из трёх фаз не стремится перейти в другую, однако при длительной выдержке или при внесении кристаллов моноклинической серы все три фазы переходят в моноклиническую серу, которая является единственной термодинамически устойчивой фазой при условиях, отвечающих точке О.
Метастабильные тройные точки могут давать только те вещества, которые образуют несколько кристаллических модификаций. Точно также метастабильными являются двойные равновесия, которым соответствуют кривые ОА, ОВ и ОС.
Если одна кристаллическая модификация при повышении температуры должна перейти в другую, то возможен некоторый перегрев выше температуры устойчивого равновесия. Это объясняется тем, что переход из одной кристаллической модификации в другую не может совершаться столь же легко, как плавление. перегретая модификация должна быть выдержана некоторое время при достигнутой температуре для того, чтобы кристаллы достигли температуры плавления, но перегрев невозможен, так как всякое дальнейшее подведение теплоты приводит к немедленному разрушению решётки.
С подобными зависимостями мы и встречаемся в случае серы. Если ромбическую серу нагревать достаточно быстро, то она не успевает перейти в не успевает перейти в серу моноклиническую. Вместе с тем кристаллическая решётка серы ромбической не может выдерживать неограниченного перегрева. При температурах, отвечающих кривой ОВ, кристаллы распадаюбся с образованием жидкой фазы, которая в данных условиях тоже неустойчива относительно серы моноклинической. В свою очередь кривые ОА и ОС представляют собой соответственно кривую возгонки перегретой ромбической серы и кривую кипения переохлаждённой жидкой серы.